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什么是接触角?

发表时间:2020-09-13 19:15

什么是接触角?

当液滴自由地处于不受力场影响的空间时,由于界面张力的存在而呈圆球状。但是当液滴与固体平面接触时,其最终形状取决于液滴内部的内聚力和液滴与固体间的粘附力的相对大小。当一液滴置于固体平面上时,液滴能自动地在固体表面铺展开来,或与固体表面成一定的角度而存在,我们称之为接触角(Contact Angle),即在一固体水平平面上滴一液滴,固体表面上的固—液—气三相交界点处,其气—液界面和固—液界面两切线把液相夹在其中所成的角,也称浸润角或润湿角(Wetting Angle)。用符号θ表示,单位度(°)。


一液滴在水平固体表面上,当固—液—气三相达到热力学平衡时,形成的接触角与各界面张力之间符合杨氏方程(Young's Equation)式:












γ
LG·cosθ=γSGSL








(1)

(1)式中γLG、γSG、γSL分别为液—气、固—气和固—液的界面张力,θ为液体与固体间的界面和液体表面的切线所夹(包含液体)的角度,即接触角。θ范围在0~180°之间,是反应液体与固体润湿性关系的重要尺度:
A. 当θ=0°,时为铺展(完全润湿)
B. 当θ<90°时为润湿(亲水)
C. 当θ=90°时为润湿与否的分界标准
D. 当θ>90°时为不润湿(疏水)

E. 当θ=180°时为完全不润湿(是不可能的理想状态,因液体与固体间的相互吸引力总会存在)



什么是动态接触角?

杨氏方程中所预示的接触角是假定固体表面平坦光滑、化学均匀、各相同性,固—液—气三相达到热力学平衡状态下的接触角,也称之为静态接触角(Staic Contact Angle)θO,即固—液—气三相接触线静止未发生移动的接触角。

但实际的固体表面在一定程度上可能存在粗糙不平、化学组成不均一,受污染等多种情况,这就使得实际接触角并非如杨氏方程所预示的取值唯一。而是在相对稳定的两个角度之间变化,这种现象被称为接触角滞后现象。上限为前进接触角(Advancing Contact Angle)θA,下限为后退接触角(Receding Contact Angle)θR。通常定义,液—固界面取代气—固界面后形成的接触角叫前进接触角;而气—固界面取代液—固界面形成的接触角叫后退接触角。一般情况下前进角总是大于后退角,二者之差θAR=Δθ定义为接触角滞后(Contact Angle Hysteresis)。

 接触角滞后的大小决定了液滴从固体表面滚落的难易程度,滞后越大表明液滴越不易从表面滚落。滚动角(Sliding Angle)能直观的反映出接触角滞后的大小。所谓滚动角是指一定体积的液滴从固体表面发生滚落时所需的最小倾斜角度,用α表示。滚动角与前进角和后退角之间的关系可由Furmidge公式给出:

m·g·sinα=γLGW(cosθR-cosθA)





(1)

(1)式中m为液滴的质量,g为重力加速度,W为固—液接触面的直径,由此式可得出接触角滞后越小,滚动角就越小。

在前进角和后退角区间内,固—液—气三相接触线是保持静止的,此时应为静态接触角;而当出现前进角或后退角时,三相接触线开始发生移动,这种固—液—气三相接触线发生移动的接触角称之为动态接触角(Dynamic Contact Angle)θD

前进角通常反映的是表面能较低、与液体亲和力弱的那部分固体表面区域的性质;后退角则完全相反。对于超疏水性材料,如果知道了前进接触角、后退接触角以及液滴的起始滚动角,就可以更好的了解材料的表征;同样在表面是倾斜的情况下,考察液体在表面的润湿行为就必须分析动态接触角才能更好地反映实际情况。


接触角测量仪应用

喷雾、油漆、涂料和油墨等配方设计和润湿性分析

印刷、镀膜、电镀和上漆等表面附着力检测

 薄膜、织物、纸张等表面吸附/吸收过程分析

玻璃、液晶屏、触控屏等表面处理效果和清洁度检测

晶圆、封装基板、LED、高精密部件等有机污染检测

亲水铝箔、岩芯、矿物、沥青、绝缘子等润湿性行为分析

偏光片、胶片、眼镜片等表面润湿性和吸附性分析

医药、食品、聚合物等表面竞争、吸附和浸透性分析

表面活性剂如化妆品、乳液、石油等分析与应用

清洁剂如肥皂、洗涤剂等表(界)面张力分析

纤维、碳纤维、玻璃纤维和树脂等表征分析

纳米材料与不同活性剂间湿润性的测定与研究

粘贴剂与固体间的粘接程度研究与检测

清洗行业的清洗效果检测

接触角测量仪功能

 液滴在固体表面的接触角测量
包括外相为气体或不相混溶的液体

液滴在固体表面的动态接触角测量
包括前进接触角、后退接触角、滚动角等

液—气表面和液—液界面张力测量

表面活性剂临界胶束浓度分析

固体表面自由能及其分量估算
包括表面能、临界表面张力、色散力、极性
力、氢键力、范德华分量、路易斯酸/碱分量等

润湿性行为分析
包括竞争、粘附、润湿、铺展、吸收等












接触角因测试原理的不同大致可分为影像分析法、力测量法和渗透法3种:

影像分析法(外形图像分析法):通过摄像系统获得液体在固体表面上的外形图像,再运用图像处理技术和一系列计算方法将图像中液体与固体的接触角计算出来。是最常用和普遍的测试方法。




影像分析法测量静态接触角的方法大致可分为停滴法、停泡法和插板法3种:












停滴法(Sessile Drop Method):从毛细管口处至上而下滴出一液滴停在固体上表面,采集并分析液滴在固体上表面的角度,也称座滴法、静滴法、躺滴法或液滴法;









B. 停泡法(Captive Drop Method):将固体放在液体上面,液体与固体间没有空隙,用特制毛细管至下而上喷出气泡,停在固体下表面,采集并分析浸入液体中气泡在固体下表面的角度,也称气泡俘获法或贴泡法;

C. 插板法(Inserting Plate Method):将固体板插入液体中,通过改变固体板的插入角度,直至液面完全水平地达到固体的表面为止,采集并分析水平液面与固体板表面之间的夹角,也称倾板法。因液体用量较多,且无法测出曲面、多点和大于90°的接触角,所以应用范围较小。



影像分析法是目前应用较广泛的接触角测量方法,其使用环境远高于力测量法,如可测试高温条件下样品的接触角;适用于各种形状的样品分析,如斜面、凹凸面和不可切割的样品等。但其所有测试均存在人为误差,如人为判断接触角切线和水平线的误差,即使是软件自动分析也会受限于测试区域内的杂点干扰;测试前进角和后退角过程中,不同液滴量的误差也会导致接触角值的误差,相对于力测量法而言,这种缺陷是非常明显的;且无法测试润湿性粉体的接触角。

力测量法(称重法)(Dynamic Wilhelmy Method):采用表面张力仪中的称重传感器和专业分析软件,测量固体与液体间的界面张力,再通过换算得出接触角值。



将一个固体样品板浸入测试液体中,由于液体的表面张力以及固体的表面自由能的作用,称重传感器会感测到一个向下拉的力F,根据如下计算公式:











F=γ
LG·cosθ·P









(1)

(1)式中P为板的周长,因此只要测得力F的值,就可以看出接触角θ值,当然以上我们没有考虑被测样品的浮力。如果提升或降低样品浸入的深度,就可以测得后退角或前进角的值。



力测量法可通过不断的升降板测得整个样品的平均接触角值;分析接触角随时间的变化而变化的动态接触角体系。但采用力测量法对于样品材质的均匀度和平整性要求较高;样品要足够小和轻,不能超过称重传感器的量程范围,且周长、高度等几何参数要已知;要保证有足够量的液体让样品侵入;受温度影响较大,无法测试高温条件下样品的接触角。

渗透法(透过测量法)(Washburn Method):主要用于测试粉体的接触角。将粉体装在一内径均匀的空心管中压实,要求管底允许液体自由通过,但不允许粉体漏失。其粉体粒子间的间隙相当于一束毛细管,当管底接触液面时,毛细作用会使可润湿粉体表面的液体透入粉体柱中。由于毛细作用取决于液体的表面张力和对固体的接触角,所以可通过测试已知表面张力的液体在压实粉体柱中的渗透性来测试粉体的接触角,渗透性的测试方法包括透过高度法(又称透过平衡法)和透过速度法两种:

A. 透过高度法:液面在毛细力的作用下会在粉体柱中上升,上升的最大高度h由下式决定:











h=-2·γ·cosθ/(ρ·g·r)










(2)

(2)式中γ为液体表面张力、θ为接触角、ρ为液体密度值、g为重力加速度、r为粉体柱的等效毛细管半径。由于粉体柱r值无法直接测定,通常采用标准液体校正的办法来解决,即用一个已知表面张力、密度和对所研究粉末接触角为0的液体先测定其透过高度。通过计算此时的透过高度换算出r值。然后再用另一种液体测定,计算出接触角值。



由于粉体柱的等效毛细半径与其粒子大小、形状及填装紧密程度密切相关,故对样品填装方法的统一性十分重要,此外还需要足够的平衡时间以保证达到毛细上升的最大值。

B. 透过速度法:根据Washburn方程可知,若液体由于毛细作用渗入半径为r的毛细管中,渗透过程中压缩粉体柱中的气体而引起的压力差的平方△P2是时间t的函数,其方程为:










△P
2=[(β·γ·cosθ)÷η]×t









(3)

(3)式中β为与粉体柱本身性质有关的参数、γ为液体表面张力、η为液体粘度;θ为润湿接触角。作出ΔP2—t关系图,将得到一条近似的线性直线,求出斜率K,得到:












K=(β·γ·cosθ)÷η









(4)

从而可得:










θ=arcos(K·η)÷(β·γ)









(5)

(5)式中η/γ仅与润湿液体的性质有关,可以查表得到,K值也可以得到,关键是确定β值。一般用一种对样品的润湿角为零度的液体,即用完美润湿液体(润湿性最好的液体,其相应的接触角为0°)进行实验,得到相应的β值,由它便可以测试出在同等实验条件下其它液体与该粉体的接触角。


动态接触角测试之加液/减液法



加液/减液法(Increase/Decrease Liquid Method)是测量动态接触角最基本的方法之一,即当液滴在固体表面已达到平衡状态时,加液法是继续以很低的速度往液滴中注入液体,使其体积不断增大。开始时,液滴与固体表面的接触面积并不发生变化,但接触角渐渐增大。当液滴的体积增大到某一临界值时,液滴在固体表面的固—液—气三相接触线发生向外移动,在发生向外移动瞬间的临界接触角即为前进角,在此之后,接触角基本保持不变;减液法是以很低的速度把液体吸走,使其体积不断减小。开始时,液滴与固体表面的接触面积也并不发生变化,但接触角渐渐减小。当液滴的体积减小到某一临界值时,液滴在固体表面的固—液—气三相接触线发生向里移动。在发生向里移动瞬间的临界接触角即为后退角,在此之后,接触角基本保持不变。





动态接触角测试之倾斜板法





倾斜板法(Tilting Plate Method)也称滚落法,是测量动态接触角最基本的方法之一,即将一足够大体积的液滴置于待测样品表面后,将样品朝一方缓慢、不断地倾斜。开始时液滴不发生移动,而只是其中的液体由后方向前方转移,使得前方的接触角不断增大,而后方的不断缩小。当倾斜到一定角度时,液滴开始发生滑动。在发生滑动瞬间前方的临界接触角即为前进角,后方临界接触角即为后退角,此时斜面与水平面所形成的夹角即为滚动角。

表面张力测试之悬滴法

面/界面张力



测试液体表面张力的方法有很多种,如通过测量界面两相的压力差,再运用杨氏公式计算表面张力的压力测量法,包括
毛细管升高法(Capillary-Rise Method)、最大气泡压力法(Maximum Bubble Pressure Method)等;运用金属探针与待测界面接触,再通过天平测量作用在探针上的力的力测量法,包括挂环法(Du Nouy Ring Method)、吊片法(Wilhelmy Plate Method)等;基于对一处于力平衡状态的界面形状分析的界面形状分析法,也是一种光学分析法,包括悬滴法(Pendant Drop Method)、滴体积法(Drop Volume Method)、旋转滴法(Spinning Drop Method)等。



其中,挂环法、吊片法、悬滴法、滴体积法和旋转滴法可用于测定静/动态表面张力和液—液界面张力;毛细管升高法则不能用于测定动态表面张力和液—液界面张力;最大气泡压力法则不能用于测定液—液界面张力,可用于测定动态表面张力。




 这里以悬滴法为例:采用数字图像技术采集液滴从毛细管内挤出悬挂于管口处的图像,通过对图像中液滴外形尺寸的测量,就可推算出液体的表面张力;或将液滴悬挂在另一不相溶溶液中,也可推算出两种液体的界面张力。其计算公式如下:











γ=Δρ·g·D
e2/H





(1)

(1)式中γ为液体表/界面张力;Δρ为液滴相与外相的密度差(液体表面张力可取Δρ≈液相密度ρL);g为重力加速度;De为液滴最大直径;H为形状修正系数,即液滴的拉长度。计算时,首先量取液滴的最大横向直径De,然后由液滴最低点O点起在Y轴上量取长度为De,得到OA,由A点作水平线与液滴轮廓相交,得到Ds,S=DS/De,然后由液滴外形的特征尺寸S查表求得相应的1/H值,代入公式求得表/界面张力γ值。

悬滴法是一种绝对的测量方法,其假设仅有两点:一是液滴处于表面张力和重力的静力平衡;二是悬滴呈中心轴对称状态。对于粘度在100Pa·S以下的液体做到这两点并不难,只要保证形成的悬滴不要太小就基本能达到要求。基于数字图像的悬滴法唯一需要校正的是图像的放大倍数,这可通过对已知尺寸的、用来形成悬滴的毛细管/针管的图像的同时测量来获得校正,由此引入的系统误差可控制在0.1%左右。





接触角仪器的校准方法

 目前国家标准目录中没有关于接触角测量仪的校正标准,因此厂家只能提供以下校正参考: 标定块

⊕ 厂家提供标准角度的测量图片:导入软件计算接触角值是否在±0.1°以内;

⊕ 向厂家购买接触角专用标定块:可随时自行对接触角测量仪进行点检;

⊕ 自行购买直径为2mm(或更小直径)的钢珠:拍下钢珠图像后,采用『圆环法』、『椭圆


法』、『切线法』和『Y-L方程』可确认生成的圆与钢珠图像是否重合,确认图像是否失



真;采用『量角法』和『量高法』可找出钢珠图像中最左、最右和最高点,得出是否为90°



的接触角值。

接触角测量仪附件说明

选配附件:

计算机:台式机、商用一体机、笔记本电脑均可


 微量进样器(刻度1ul)

10μl、50μl、100μl、250μl选择


 特殊微量进样器(另购)

用于常变换、难清洗、粘稠型或有腐蚀性的探测液体

也可用于超疏水表面的测试


专用夹具(另购)

用于纤维、织物、薄膜、纸张、植物叶片等样品的辅助测试




 室温~100℃温控样品腔

室温~200℃温控样品腔

-30~100℃温控样品腔

室温~200℃温控滴液腔

 用于需要控制环境温度的样品测试



气泡俘获法配件

用于液—液—固接触角的测试和液—液界面张力的测试


压片制样装置

用于粉末样品的压片成形


60帧、300万像素高速相机(升级)

 100帧、300万像素高速相机(升级)

200帧、300万像素高速相机(升级)

替换原有相机,提高相机性能,用于高速连拍



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